pH计在急冷水测量中的应用

1 测量原理和结构

电位法测量pH值的原理依据能斯特（Nernst）方程。把1支对H离子可逆的电极和1支参比电极放入溶液中，组成原电池。由于原电池的电动势随被测溶液H离子活度而变，而pH值被定义为溶液H离子活度的负对数，通过测量原电池的电动势即可计算出溶液的pH值。pH计主要由测量电极、参比电极和检测电路3部分构成。随着应用技术的发展，目前pH计的多采用复合电极，即将测量用的玻璃电极、参比电极和测温器、接点、接地极等组装到一起，置于坚固耐腐蚀的壳体中，然后通过电缆连接到2次变送器，变送器可现场显示并远传。

2 急冷水pH测量的难点

急冷水的pH控制在工艺生产中十分重要。pH值过高，会使急冷水产生乳化现象。当油夹带水时，会使汽油分馏塔的平衡遭到破坏；水夹带油时，会导致换热器结垢换热效率降低，从而给生产装置的安全稳定运行造成重大隐患；pH值过低，会产生腐蚀性，使急冷水流经的设备和管线产生腐蚀破坏，不仅严重影响设备的使用寿命，更重要的是可能因设备的腐蚀减薄造成泄漏，给生产带来极大的安全隐患。但急冷水的pH检测因受到很多因素的影响制约了它的测量精度，

2.1 温度的影响

急冷水温度较高，一般在80~100 ℃左右，这给pH的测量带来2个方面的影响。

（1）能斯特温度系数斜率发生变化，即在同样H离子浓度下随温度变化产生的电动势发生改变，温度越高，斜率越高，即单位pH值变化产生的毫伏值越大，在测量中如果不能正确的补偿，将会产生很大偏差，见图1。

（2）随着温度变化，急冷水的电离特性发生改变，温度升高溶液电离度也升高，见图2。

图2中，20℃时的pH为11的溶液，80℃时pH变为9.8。所以对工艺温度引起的pH值改变进行补偿是必要的，否则也会产生很大偏差，给工艺操作人员的监控带来很大干扰。但不同的工艺介质的温度特性并不一样，补偿量需根据实际情况试验测定。

2.2 介质的影响

急冷水塔的工艺介质是裂解后的汽油等多碳链混合物。塔底是水和油两相混合物而且含很多杂质，这对pH的电极测量带来很大困难，pH测量电极是玻璃电极，外面有一层敏感膜，当有油和其他悬浮物污染隔膜，必然引起测量误差。

2.3 预处理系统的影响

急冷水的预处理系统作用是从高压端采集样品，返回低压端，中间设置检测池，探头插入检测池中进行检测。预处理既要保证流动性，但又不能对探头产生大的冲击。由于急冷水流量、压力、温度的变化较大，对电极测量带来很大影响，而这是探头能否准确、稳定测量，能否长周期运行的关键。

3 优化检测方案

3.1 温度补偿

通过在pH计变送器中手动或自动温度补偿器，选择不同的校准曲线，可以将温度变化引起的电极pH斜率变化进行补偿。

单纯的斜率补偿还不够，在急冷水测量中工艺温度变化引起的溶液中值和特性改变是很大的，补偿时如果不予考虑，将会带来很大的测量偏差。但不同的工艺介质的温度特性是不一样的，需要用户来激活这个功能然后确定补偿系数。根据急冷水的特性，对pH计测量值和化验测量值（不同温度）进行了对比，然后确定了温度补偿系数。

3.2 优化预处理系统

预处理系统的优化关键是如何实现稳定的小流量控制和对高温介质采取降温措施。高压采样线和回流线我们选择直径6的白钢管，然后加针阀和减压阀限制流量，检测池出口连一个玻璃管流量计，可在线观察流量大小，实际运行中尽量控制在最小流量运行。另外采样线加了一个小换热器，换热介质直接引自现场循环水，这样将温度控制在50 ℃以下，保证了探头的长周期运行。

3.3 准确的调校

由于有诸多的影响因素，pH计检测值经常会出现和实际值存在较大偏差，除了以上采取的措施外，准确的调校也是很重要的。

4 应注意的问题

（1）日常巡检pH计样品流动是否正常，有无泄漏，检查电极有无污染，及时清洗，保持玻璃电极外隔膜清洁。

（2）探头在运行过程中由于老化会偏差会逐渐加大，通过定期检查发现探头老化造成偏差过大应及时调整或更换。

（3）对pH计备件要正确保存，注意温湿度范围，重点是电极要置于调好的电解液中。

（4）介质温度不能过高，虽然探头一般可以耐温到120 ℃以上，但不能够长时间运行， 为保证使用寿命一般要通过预处理系统把温度降到60℃以下。

（5）要定期标定，并和化验的采样值进行对比，通过准确标定保证测量精度。

（6）发生故障后，变送器一般会提示有故障代码，用户应根据不同代码有针对性进行检查和处理。

5 结束语

在线pH计在测量急冷水pH值时，由于干扰因素较多，给准确测量带来很大困难，但通过对介质的分析研究和pH计本身功能的了解和正确使用，对应准确设定相关参数，对温度、压力、流量等干扰因素采取有效措施进行优化，对样品预处理系统的完善，是可以正确投用的。