pH计及其在浮选中的应用

浮选矿浆的pH值是选矿过程很重要的因素,关系到选矿指标的好坏。然而,我国大部分选矿厂都没有实现对矿浆pH值的在线检测,矿浆pH值的在线检测一直是困扰我国选矿自动化的难题。从存在的问题来看,主要表现在:电极使用寿命短,误差大,稳定性差,维护量大等。然而,pH值检测技术及产品已比较成熟,在实验室条件下测量效果很好,而很多选矿生产过程的pH值在线检测则难以达到满意的效果,甚至无法正常使用,一些选矿厂对pH值在线检测只能敬而远之,有的干脆用pH试纸代替pH计进行测量。笔者认为,矿浆的pH值在线检测难,除了客观原因外,更多的是应用方对pH计的选型、维护以及技术措施不当。要在选矿中用好pH计,就必须了解pH计的原理、结构、选型、维护等,并根据选矿现场情况采取合理的措施。

1 pH值测量的基本原理

用于确定化学反应过程的最熟悉最古老的零电流测量方法恐怕就是pH测量。一般来讲,pH测量就是用来确定某种溶液的酸碱度。即使化学纯水也有微量被离解,其电离方程式为:

H2O+H2O=H3O-+OH-              (1)

由于水只有极少量被离解,离子的克分子浓度一般为负幂指数,为了免于用克分子浓度负幂指数进行运算,生物学家泽伦森(Soernsen)在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替,并定义为“pH值”。数学上定义pH值为氢离子浓度的常用对数的负值。即:

pH=-log[H+]                                 (2)

由于离子积对温度的依赖性很强,对于过程控制的pH值,必须同时知道溶液的温度特性,只有在被测介质处于相同温度的情况下才能对其pH值进行比较。为了得到精确和可重现的pH值,就要使用电位分析法来进行pH值测量。

电位分析法所用的电极被称为原电池。此电池的电压被称为电动势(EMF)。此电动势(EMF)由2个半电池构成。其中一个半电池称作测量电极,它的电位与特定的离子活度有关;另一个半电池为参比半电池,通常称作参比电极,它一般是与测量溶液相通,并且与测量仪表相连。标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂丝,用电解的方法镀(涂覆)上氯化铂,并且在四周充入氢气构成的。

最熟悉也是最常用的pH指示电极是玻璃电极。它是一支端部吹制上对于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管内充填有含饱和AgCl的KCl缓冲溶液,其pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的电位差,此电位差遵循能斯特公式:

E=E0+R•Tn•T•1n[H3O+]           (3)

式中:E—电位;E0—电极的标准电压; R—气体常数; T—开氏绝对温度; F—法拉第常 数; N —被测离子的化合价; [H3O+]—H3O+离子的活度。

由上式可见,电位E与H3O+离子活度、温度T存在一定的关系,在一定温度下,测量电位E即可算出ln[H3O+](转换为-log[H3O+]即得pH),这就是pH检测的基本原理。在能斯特公式中,温度“T”作为变量起很大作用。随着温度的上升,电位值将随之增大。对于每1℃的温度变大,将引起电位0.2 mV/pH变化。用pH值来表示,则每1℃每1pH变化0.0033pH值。这也就是说:对于20～30℃和7pH左右的测量来讲,不需要对温度变化进行补偿;而对于温度大于30℃或小于20℃和pH值大于8或小于6的应用场合则必须对温度变化进行补偿。

2 pH计的原理结构

pH值最早是采用电位计测量电极电位的方法来测量,它是一种用准确已知的标准电位来平衡未知电位的零指示仪器。受电位计灵敏度的限制,普通电位计完全不适用于带有薄膜体系的电位测量,这种pH值测量使用很不方便。20世纪六七十年代,随着半导体技术的发展, 在很多电子技术应用领域里晶体管逐步代替电子管,大大减小了电子仪器的体积和功耗。但由于晶体管是电流控制器件,其输入阻抗远比电子管的输入阻抗低,因此只有在变容二级管出现后才有了全晶体管的pH电位仪。20世纪70年代中后期,出现了以微处理器为核心的智能pH检测仪。用软件实现电极信号的计算处理和pH值的温度补偿,对pH值进行特征化处理以克服pH值测量特有的非线性。仪表检测精度大大提高,功能更为丰富,可以适应较宽的温度范围。

目前几乎所有的工业pH值仪表都是智能型的。智能型pH值检测仪表是以单片机为核心,采用大规模集成电路芯片对电极信号和温度信号进行处理,处理后的信号送入单片机进行计算处理。pH值检测仪表是以(式3)的公式为理论依据进行开发的,其原理结构图如图1所示。由于以单片机为核心,可以进行复杂的计算,数据处理非常方便,检测精度大为提高,仪表的体积更小,性能更为可靠。

3 测量电极及其选择方法

3.1锑测量电极

锑测量电极是一种纯锑活性表面的半金属。电极的锑触点发生化学反应产生一个氢氧化层。锑电极之所以能像其它电极一样可响应pH,正因为这个氧化层能感应pH。但是锑电极不如玻璃或离子敏感场效应晶体管(ISFET)电极测量精确,因为它对pH和温度响应是非线性的。它的标准温度限制在0~80℃,标准pH范围在2~11。氧化或变形反应会打断锑电极测量。例如因氯或亚硫酸盐存在引起的氧化或变形。因为锑触点会对可能的氧化或变形响应。

现在锑电极已经很少被用于pH测量了,只有在含氢氟酸溶液的工艺过程中才用到。因为 pH值≤4的氢氟酸溶液会迅速损坏玻璃或离子敏感场效应晶体管(ISFET)电极。但是锑电极在氢氟酸溶液中使用也是有限的,因为pH值≤2时测量结果很难达到精确。

3.2 玻璃测量电极

玻璃测量电极包括一个特殊机理玻璃,它可发出随pH变化的mV信号。玻璃电极通常对 pH值在1至12范围间能够作出非常线性mV响应。玻璃电极的生产厂商一般会提供不同厚度的电极以适合各种温度条件。例如温度在0～80℃,或20～110℃适用的玻璃电极。即便如此,厚玻璃电极也依然易碎,很容易破裂或断掉。

在pH≥11的溶液中使用玻璃电极会产生钠误差,这是因为相比氢浓度低的溶液,通常玻璃电极更易响应钠浓度高的溶液。其它溶液,如钾,也容易造成这种反应。pH测量读数低于真实值一般出现在pH在0.1～0.3时。高pH值溶液还会腐蚀电极。高温且高pH值的溶液会影响玻璃电极对pH的响应和缩短玻璃电极的使用寿命。较厚的玻璃电极用于高pH值和高温溶液中。

相反, 在低 pH 值溶液中, 如 pH≤1 时, 玻璃电极会产生酸误差。因为溶液中,酸和水的比值高,玻璃膜和电极响应都会受到影响。除此之外,酸浓度高的溶液有可能影响精度的情况,还要注意氢氟酸会腐蚀并最终损坏玻璃电极。一个普遍的规律是氢氟酸或pH≤4的溶液会缩短玻璃电极的寿命。更确切的说法是玻璃电极在10-6mol/L氢氟酸中测量不稳定,且会被腐蚀。相比玻璃电极,锑测量电极的抗氢氟酸腐蚀性要强很多。

3.3 离子敏感场效应晶体管(ISFET)测量电极

从20世纪70年代开始,离子敏感场效应晶体管(ISFET)测量电极就被用作传感器,但是仅仅到最近才被应用于工业测量中。主要原因是之前离子敏感场效应晶体管(ISFET)电极的设计经常产生测量误差,并且需要每天频繁标定。用于传感pH的离子敏感场效应晶体管同传统场效应晶体管(FET)类似,只是在金属闸门位置多装一个氢敏绝缘体。这个绝缘体对pH的响应与玻璃电极响应原理相同。

离子敏感场效应晶体管pH测量电极具有许多优于玻璃或锑电极的性能。与玻璃电极相比,它无钠误差,而且在低pH值的溶液中酸误差也远小于玻璃电极。氧化/变形反应也不会打断离子敏感场效应晶体管对pH响应。事实上,到目前为止没有发现它会被任何情况打断。离子敏感场效应晶体管电极可以对从pH0～14作出正确的线性mV响应。而玻璃电极却只能在pH1～12范围,锑电极也只能在pH2～11值范围作出响应。此外,它本质非常坚固,而玻璃电极却很易碎。

在许多测量环境中,离子敏感场效应晶体管pH电极都比锑或玻璃电极不易受到化学腐蚀,或探头被污染,以及一般性损坏。然而,目前的设计仍然存在缺陷。它比玻璃电极受到高温腐蚀性溶液更迅速,尽管它比玻璃或锑电极更能够保持测量精度。氢氟酸也会很快损坏它。此外,一些化学腐蚀事实上对离子敏感场效应晶体管电极的腐蚀要比对玻璃或锑电极的严重。

4 pH 计在浮选矿浆检测的应用

由上述介绍知道, pH计主要由处理器、pH电极、热电阻等3大部分组成。目前pH计的处理器技术相当成熟,一般不会有问题。传感器部分的温度测量元件其表面经过特殊处理, 带有护套,性能甚为可靠。pH电极由于必须与测量溶液接触,最容易受到干扰甚至破坏,因此pH电极的保护和有效的使用,是提高pH计精度和性能最为关键的环节。提高pH计对矿浆检测的精度和可靠性的解决办法概括起来主要有:(1)改进pH计产品,使其适应浮选矿浆环境;(2)改善pH电极应用条件,使其适应pH计的要求。显然,改进pH计产品不是应用者所能解决的,一般采用改善pH电极应用条件使其适应pH计的要求的办法。

云南华联锌铟股份有限公司大坪选厂是处理锌、锡、铜等多金属的选矿厂,流程复杂,pH 值检测点多,矿浆中不仅含有固体颗粒、气泡,而且含有SO32-、石灰等,这些因素对pH电极都是不利的,浮选矿浆中含有大量的气泡,气泡黏附于电极后,会严重恶化电极的测量效果。矿浆pH值通过调节石灰添加,工艺要求将矿浆pH值控制在10左右。由于矿浆中含有SO32-,不宜使用锑电极。离子敏感场效应晶体管(ISFET)测量电极虽然性能优越,但价格较高,设计上还存在一些缺陷,国内应用很少,对于需要频繁更换电极的场合,成本难以接受。因此,本文采用最为常用的玻璃电极。为了避免气泡和矿浆颗粒黏附电极,对pH值的检测带来不利,笔者提出了如图2所示的解决方案。本方案可以去除矿浆中气泡,使矿粒沉淀下来,让pH电极在近似溶液的环境进行测量,可提高pH计的检测精度和稳定性。 图2对pH值的检测是周期性间断进行的。测量工作过程为:(1)自动打开矿浆采样电磁阀,让矿浆流入样品筒,10s后关闭;(2)静止15s,由PLC对测量数据进行采样和滤波处理;(3)3min周期后,自动打开排放电磁阀,约10s后打开冲洗电磁阀,冲洗5s后关闭冲洗电磁阀,延时10s后关闭排放电磁阀。整个过程由PLC自动控制,在采样和制样过程中,控制系统自动锁存之前的测量数据,停止过程控制,直到恢复正常的测量。

5 pH 计的使用及维护

5.1pH计使用注意事项

(1)玻璃电极插座应保持干燥、清洁,严禁接触酸雾、盐雾等有害气体,严禁沾上水溶液,保证仪器的高输入阻抗。

(2)不进行测量时,应将输入短路,以免损坏仪器。

(3)新电极或久置不用的电极在使用前,必须在蒸馏水中浸泡数小时。使电极不对称电位降低达到稳定,降低电极内阻。

(4)测量时,电极球泡应全部浸入被测溶液中。

(5)使用时,应使内参比电极浸在内参比溶液中,不要让内参比溶液倒向电极帽一端,使内参比悬空。

(6)使用时,应拔去参比电极电解液加液口的橡皮塞,以使参比电解液(盐桥)借重力作用维持一定流速渗透并与被测溶液相通。否则,会造成读数漂移。

(7)氯化钾溶液中应该没有气泡,以免使测量回路断开。

(8)应该经常添加氯化钾盐桥溶液,保持液面高于银/氯化银丝。

5.2 pH计的维护

5.2.1保养

pH玻璃电极的短期贮存,应贮存在pH4的缓冲溶液中;需要长期贮存,应贮存在pH7的缓冲溶液中。

5.2.2pH玻璃电极的清洗

玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。可用四氯化碳或皂液揩去污物,然后浸入蒸馏水一昼夜后继续使用。污染严重时,可用5%氢氟酸溶液浸10～20min,立即用水冲洗干净,然后浸入0.1N盐酸溶液一昼夜后继续使用。

5.2.3 玻璃电极老化的处理

玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓,膜电阻高,斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层,经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层,则电极的寿命几乎是无限的。

5.2.4参比电极的贮存